基金项目:国家自然基金(51134019); 国家自然科学基金(51574193); 陕西省自然科学基金(2014JM7276); 陕西省工业科技攻关(2016GY-191)
通讯作者:邓 军(1970-),男,四川大竹人,教授,博导,E-mail:libei422@xust.edu.cn
1.西安科技大学 安全科学与工程学院,陕西 西安 710054; 2.教育部 西部矿井开采及灾害防治重点实验室,陕西 西安 710054; 3.台湾云林科技大学 安全、健康与环境工程系,台湾 云林 64002
煤矸石; 自燃; 程序升温; 热重-傅里叶红外光谱
(1.College of Safety Science and Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China; 2.Key Laboratory of Western Mine Exploration and Hazard Prevention,Ministry of Education,Xi'an 710054,China; 3.Department of Safety,Health,and Environmental Engineering,Yunlin University of Science and Technology,Yunlin 64002,China)
coal gangue; spontaneous combustion; temperature programming; TG-FTIR
DOI: 10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2017.0101
煤矸石自燃造成严重的环境和生态问题,为揭示煤矸石自燃宏观特性及微观结构之间的关联性,采用热重-傅里叶红外光谱(TG/FTIR)联用技术及自燃程序升温实验,系统研究了煤矸石自燃氧化过程失重率、气体产生率和官能团变化规律及自燃特性。结果 表明,煤矸石中存在次甲基、含氧环烷、醚键等桥键和缩合芳环等物质,自燃氧化过程总失重率 30.30%.得到了煤矸石自燃过程中7个特征温度,气体脱附、氧化裂解、燃烧和热活化及相变阶段的失重率分别为05%,3.27%,20.36%和5.31%.计算得到煤矸石燃料比为0.88,综合燃烧特性指数S为 32.34×10-11%2·min-2·K-3,说明试样挥发分析出速率快、极易着火燃烧、燃尽性能好,具有较高的自燃氧化及着火燃烧特性。
Spontaneous combustion of coal gangue(CG)causes serious environmental and ecological problems.The oxidation characteristics of coal gangue,such as mass loss rate,gas production rate and functional group change were studied using thermogravimetry-fourier transform infrared spectrometer(TG-FTIR)technique and temperature programming experiment.FTIR spectrums indicated that coal gangue contained analogous hydroxyl,aliphatic,functional group,and aromatic compounds.Meanwhile,the results showed that the total weight loss ratio of CG was about 30.30% in the oxidation process; the CG spontaneous combustion process was divided into four phases,the weight loss at each stage was 1.05%,3.27%,20.36%,and 5.31%,respectively.The calculated fuel ratio of CG was 0.88 and the integrated combustion characteristic index(S)was 32.34×10-11%2·min-2·K-3,which indicated that the sample of Wuhai CG has good oxidation and spontaneous combustion ignition property.The devolatilization rate is fast and the CG is easy to ignite.
煤矸石是有机质和无机矿物质的混合体,在成煤过程中与煤共同沉积形成,也是煤炭开采过程中排放的固体废弃物[1]。废弃的煤矸石长期堆放会发生自燃现象,文献记载美国、荷兰、印度和英国等发生过煤矸石自燃的事件[1-3]。煤矸石山自燃会产生严重的环境和生态危害,诸如有毒有害气体排放恶化空气、重金属离子污染土壤和水体进而威胁矿区周边居民身体健康,甚至发生矸石山爆炸,造成伤亡事故[4]。
近年来,国内外学者针对煤矸石山自燃已开展大量研究工作[4-9]。陈胜华[6]等研究了覆盖材料压缩及压实特性对煤矸石山的治理效果; 郝传波[7]等从自燃机理角度将矸石山划分为5个分带; 贾海林[8]等将煤矸石绝热氧化过程分为4个阶段; 牛奔[9]、戴荣家[10]等研究了不同条件下煤矸石与煤混合燃烧热解特性及动力学特征; 李永峰[11]等研究了煤矸石热活化及相变规律。煤矸石山自燃是受内外因素同时控制的复杂燃烧系统,虽然目前煤氧复合学说得到大多数学者认可,但学界对于煤矸石山自燃机理的解释目前仍未形成统一观点。文中基于热重-傅里叶红外光谱(TG-FTIR)联用系统及自燃程序升温等实验方法分析煤矸石氧化燃烧过程,得到乌海市公乌素煤矿煤矸石自燃氧化过程热重曲线(TG)、傅里叶红外光谱曲线(FTIR)、自燃特征温度、CO,CO2,CH4等气体产生率、耗氧速率及官能团变化规律,揭示了煤矸石自燃氧化宏观特性及微观表征之间的相互关联性。
采集乌海市公乌素煤矿煤矸石,密封运至实验室,将新鲜煤矸石破碎并筛分出 80~120目粒径(0.125~0.180 mm)。取试样送入反应床中,在空气气氛下对煤矸石试样进行测试。煤矸石试样工业分析见表1.
采用台湾云林科技大学制程安全与产业防灾中心的热重分析仪与傅里叶红外光谱仪(Thermogravimetry-Fourier transform infrared spectrometer,TG-FTIR)联用完成煤矸石试样的热重分析(TG/DTG)实验。在固定升温速率下检测乌海公乌素煤矸石试样的质量变化,同时利用吹扫气将实验过程中产生的气体送到红外光谱仪进行检测,以确定气体产物的变化规律,完成煤矸石FTIR测试。采用西安科技大学自主设计的煤矸石自燃程序升温实验系统完成煤矸石特征气体随温度的变化规律实验。测试条件见表2.
煤矸石氧化燃烧全过程和低温阶段的TG和DTG曲线如图1所示,表3是试样氧化燃烧过程特征参数值。对TG/DTG曲线进行分析,结合大多数文献特征温度表示方法[12],其中T1是最大脱附速率对应温度,℃; T2是氧化反应起始温度(临界温度),℃; T3是干裂温度,℃; T4是最大增重温度,℃; T5是着火温度,℃; T6是可燃质最大燃烧速率对应温度,℃; T7是燃尽温度,℃;(dw/dt)max是燃烧峰值对应的燃烧速率,%·min-1;(dw/dt)ave是可燃物平均燃烧速率,通过对DTG曲线燃烧峰面积积分得到,%·min-1.
如图1所示,将煤矸石氧化过程划分为4个阶段,分别是
1)第 Ⅰ阶段(常温至T2)失重率为 1.05%,煤矸石失重质量较小,主要为气体及水分脱附,DTG曲线存在最大脱附速率(速率谷),T1大约为 34.48 ℃.在 75 ℃附近DTG曲线上的波谷对应的温度 T2可能是煤矸石达到某一临界温度,此时煤矸石物理脱附减弱、化学吸附增加,宏观表现为特定温度下产生气体浓度的变化; 2)第 Ⅱ阶段(T2至T5)失重率为 3.27%,该阶段可能存在水分的蒸发、缓慢氧化和有机物的裂解等现象。从 T3开始TG曲线的失重率开始放缓,DTG曲线走势进一步减缓,此时可能是煤矸石氧化反应加速,T4时刻DTG曲线达到阶段峰值,煤矸石失重速率放缓,可能是煤矸石有机物分子结构中烷基侧链等裂解或解聚[13],活性结构增加使得氧气吸附量升高,吸氧速率增加导致失重速率减小。随着裂解并暴露的活性基团增多,大分子结构断裂,化学反应消耗氧气和气体产量增大,煤矸石继续失重,直到 T5开始燃烧;
3)第 Ⅲ阶段(T5至T7)失重率为 20.36%,煤矸石燃烧阶段,放出大量热量,产生烷烃以及CO,CO2等气体,是整个氧化燃烧过程中失重率最大的阶段,T6时煤矸石中可燃质最大燃烧速率是 0.727 %·min-1;
4)第 Ⅳ阶段(T7至结束)失重率为 5.31%,为煤矸石高温热活化及相变阶段,超过 550 ℃热活化处理煤矸石,其含有的高岭土结构中羟基会大量脱出[14],随着温度继续升高,煤矸石晶体结构被破坏,发生相变,产生疏松、多孔、多断键、多活性基团[11],质量进一步减少。
表3 公乌素煤矸石氧化燃烧过程特征参数值
Tab.3 Oxidation combustion characteristic parameters of coal gangue
一般来说,煤矸石中挥发分和固定碳含量低、灰分含量高的特点,决定了煤矸石热值低,难以燃烧[9]。煤矸石的着火温度远低于混合物质中燃烧性能较差的煤的着火温度,若煤矸石中挥发分含量越高,热解特征温度越低,挥发分析出速率越快,热解终了总失重率越大[15]。采用煤矸石的燃料比即固定碳与挥发分比值(FCad/Vad)定性判断煤矸石的燃烧性能,燃料比越小,煤矸石的燃烧性能越好。用综合燃烧特性指数S评价煤矸石试样综合燃烧能力,衡量公乌素煤矸石着火与燃尽能力,S数值越大燃烧特性越好。其定义如式(1)所示[9,12]
S=((dω/dt)max(dω/dt)ave)/(T25T7),(1)
不同地区煤矸石特征参数及综合燃烧特性指数S如表4所示。可以看出实验所用公乌素煤矸石着火温度T5为 406.33 ℃,着火温度最低,韩城煤矸石着火温度最高,说明公乌素煤矸石中所含煤质着火点较低,煤矸石易发生着火。在煤矸石粒径相差不大的条件下,对比不同地区煤矸石综合燃烧特性指数S可知,实验所用公乌素煤矸石S值较高,为32.34×10-11%2·min-2·K-3,仅次于大同地区煤矸石,高于攀枝花、平顶山和韩城地区煤矸石,说明公乌素矿煤矸石具有较好的着火燃烧和燃尽特性。根据煤矸石工业分析数据发现,挥发分含量的高低和综合燃烧特性指数S大小规律一致,挥发分含量越高,综合燃烧特性指数S越大,煤矸石越容易着火,这与文献[9-10]的研究结果相吻合。实验用煤矸石固定碳与挥发分比值为0.88,在5种煤矸石中最低,其失重率30.30%在5种煤矸石中最高,说明实验所用煤矸石挥发分析出速率较快、极易着火燃烧、燃尽性能好,氧化燃烧总失重率高。
表3 不同地区煤矸石特征参数及燃烧指数
Tab.3 Combustion parameters and index S of different coal gangues
利用煤矸石自燃程序升温实验系统测试试样在低温氧化阶段的气体产物组分及含量随温度的变化规律,图2,3是煤矸石试样自燃低温氧化过程中耗氧速率及 CO,CO2,CH4浓度和产生率随煤温的变化曲线。可以得到
图3 煤矸石试样低温氧化过程中气体产生率及耗氧速率曲线
Fig.3 Gas generating rate and oxygen consumption rate of coal gangue at low oxidized temperatures
1)耗氧速率:耗氧速率作为一种表征煤矸石氧化性强弱的特征参数[16],80 ℃之前耗氧速率低于 2×10-9mol·cm-3·s-1,说明煤矸石氧化反应缓慢,对比TG曲线看出第Ⅰ阶段有较小失重现象,说明煤矸石该阶段主要以水分及气体的脱附为主; 80 ℃之后开始逐渐增加,氧化反应开始加快,曲线基本呈指数型增长;
2)CO和CO2浓度及产生率:80 ℃之前CO和CO2浓度非常低。80 ℃之前CO产生率维持在 50 ppm以下,可能是由煤矸石孔隙中吸附的CO解吸或者较少的氧化反应所产生,之后其浓度逐渐升高,直到120 ℃开始快速增加; CO2产量和产生率从 80 ℃之后开始逐渐增加,超过120 ℃之后CO2产量增速变大,其变化规律和耗氧速率趋势较一致;
3)CH4浓度和产生率:整个低温氧化过程中 CH4含量非常少,浓度均低于 30 ppm.120 ℃之前CH4浓度低于5 ppm,可能是煤矸石中吸附的微量CH4脱附产生。120 ℃之后CH4浓度和产生率开始增长,可能是此时煤矸石已开始发生较为剧烈的煤氧复合作用,其中某些物质裂解产生CH4气体,170 ℃时CH4浓度达到 27.26 ppm.
煤矸石是非均质混合物,通过对其进行红外光谱测试,得到煤矸石氧化燃烧过程FTIR图谱曲线如图4所示。试验所用煤矸石主要官能团图谱特征见表4.可以看出,煤矸石试样氧化燃烧过程均存在芳香烃、脂肪烃及含氧官能团,不同温度阶段峰型结构基本相似,但峰高度和面积不同,说明煤矸石官能团数量随温度变化而变化。
1 736~1 722 cm-1位置有较弱的羰基吸收峰,1 330~1 110 cm-1位置有醚键吸收峰,3 720~3 660 cm-1位置随温度增高逐渐变强,说明—OH羟基伸缩振动反应增强; 2 930~2 810 cm-1是C—H伸缩振动区,2 871,2 850 cm-1吸收峰强弱表示甲基、亚甲基对称伸缩振动变化规律; 2 362 cm-1吸收峰在100 ℃时有突变,说明出现了大量CO双键振动,可能是CO2的吸收峰,其与图 2中CO2产生率曲线规律保持一致。1 495 cm-1吸收峰在 100~300 ℃时变大,说明煤矸石中苯环氧化反应增强,某些侧链开始断裂,煤矸石吸氧量增大,N—O不对称伸缩振动变强,这与TG曲线中失重减小现象相印证; 3 695 cm-1位置吸收峰从常温开始振幅先变大再减小,该峰可能是煤矸石中Al2O3·2SiO2·2H2O的外羟基(结构水)振动形成[11],300 ℃时峰值最大,超过 400 ℃开始逐渐减小,说明煤矸石已脱掉部分羟基,Al2O3·2SiO2·2H2O中羟基活动变弱。
从图谱和官能团变化可以得出,实验所用煤矸石中有机结构主体存在带有各种侧基的缩合芳环,其可能以次甲基、含氧环烷、醚键等桥键相连组成立体网状结构体型高聚物[13]。低温氧化阶段非芳香结构侧链和桥键与氧气发生氧化还原反应生成CO和CO2等气态产物; 高温氧化阶段煤矸石中有机质发生不同程度的断裂、裂解和裂化,并与氧发生反应生成CH4,C2H6等烷烃类气体; 当温度超过400 ℃,其结构中的羟基开始脱出,晶体结构产生破坏,可能产生相变反应。
1)根据自燃煤矸石TG/DTG曲线特征,将煤矸石氧化燃烧过程划分为脱附、氧化剂裂解、燃烧和热活化及相变4个阶段,对应失重率分别为 1.05%,3.27%,20.36%,5.31%; 得到煤矸石自燃氧化过程 7个特征温度;
2)计算得到乌海公乌素煤矸石燃料比为0.88,综合燃烧特性指数S为32.34×10-11%2·min-2·K-3,对比不同地区煤矸石特征参数发现,实验所用煤矸石燃料比和综合燃烧指数较高,具有较好的着火燃烧和燃尽特性,挥发分析出速率较快、极易着火燃烧、燃尽性能好,总失重率30.30%;
3)80 ℃之前耗氧速率非常小,低于2×10-9 mol·cm-3·s-1,CO产生率维持在50 ppm以下,以脱附为主,超过 120 ℃之后煤矸石氧化反应加速,CO, CO2,CH4浓度和产生率开始变大,煤矸石发生较为剧烈的煤氧复合作用;
4)根据FTIR图谱得到实验所用煤矸石氧化燃烧过程均存在芳香烃、脂肪烃及含氧官能团,低温氧化阶段煤矸石中非芳香结构侧链发生氧化反应生成CO和CO2等产物; 随着温度继续升高煤矸石中甲基、含氧环烷等桥键发生不同程度的断裂、裂解和裂化,生成CH4,C2H6等烷烃类气体; 高温阶段,煤矸石晶体结构产生破坏。