基金项目:国家“十三五”科技重大专项(2016ZX05039)
通讯作者:安淑萍(1969-),女,陕西延安人,工程师,E-mail:673597944@qq.com
1.延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西 西安 710075; 2.中国石油大学(北京)石油工程教育部重点实验室,北京 昌平 102249
(1. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group)Co.,Ltd.,Xi'an 710075,China; 2. Key Laboratory for Petroleum Engineering of the Ministry of Education,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China)
DOI: 10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0214
Prediction of adsorption isotherms under different temperatures is significant to reserve estimation of shale gas reservoir.Based on the Polanyi's adsorption potential theory and Langmuir adsorption theory,a method was presented to predict adsorption isotherms with different temperatures only by one isotherm.By utilizing this method,we predicted shale adsorption isotherms of high temperature from 65 ℃ to 150 ℃ according to experiment data under low temperature(38 ℃).Result shows that,the adsorption data predicted by our method is in accord with experimental data and the error coefficient is less than 5%.By considering the pressure and temperature gradients in actual conditions,the relationship between the adsorption capacity and the depth was also quantified.The results indicated that the adsorption capacity increases sharply with depth for shallow case(<750 m).Then the adsorption capacity increases slightly until it reaches a peak,and it will reveal a downward trend.In our study,the depth corresponding to the adsorption capacity peak was about 2 200~2 400 m.Therefore,our study will provide a theoretical foundation for the efficient evaluation of shale adsorbed gas content under reservoir conditions.
页岩储层温度及压力条件下的吸附能力是资源评估及产能预测的必要参数[1],评价方法主要建立在室内等温吸附实验的基础上,单次测试只能获得某固定温度下甲烷吸附量与压力的关系,如果想要得到不同温度下页岩吸附能力与压力的关系,需进行多组不同温度条件下的吸附测试,该过程将耗费更多的时间与精力[2]。因此,通过少量已知温度(低温)的等温吸附曲线预测其他温度(高温)的吸附曲线,将对页岩气藏开发及评价具有重要意义。
不同温度条件下吸附曲线的预测主要基于Polanyi吸附势理论[3],通过已知温度的吸附数据“拟合”得到吸附特征曲线,利用吸附特性曲线与温度无关的特点,预测未知温度的吸附曲线,该方法在活性炭、煤及页岩对甲烷、氮气等非极性气体的吸附曲线预测取得一定的成功[4-8]。然而,该方法存在以下几个问题
1)基于吸附势理论得到的吸附特征曲线函数是通过“拟合”得到,各个“拟合”参数不存在物理意义,且利用不同的方程拟合会直接影响预测的准确性;
2)“拟合”得到的吸附特征曲线函数缺乏严格理论推导,在温度变化范围较大的情况下方法适用性有待商榷;
3)为了保证拟合精度,该方法一般需要已知多个温度下的吸附数据(一般为3条以上),需要大量的数据处理工作,并未达到“高效”预测页岩吸附能力的目的;
4)不同吸附剂与吸附质作用条件下的吸附特征曲线参数差异显著,且不存在明显的相关性,不利于该方法的推广。
本次研究在Polanyi吸附势理论基础上,结合Langmuir吸附理论,推导及量化了温度与吸附曲线的关系,并提出了“仅利用一条等温吸附曲线预测其他温度吸附曲线”的方法,将吸附曲线预测的已知条件最小化; 同时,在考虑实际储层压力梯度、地温梯度的基础上,基于一组室内低温条件下(38 ℃)的吸附数据,可以预测页岩储层高温高压下的吸附能力。
Polanyi(1963)[3]吸附势理论将单位摩尔气体从无限远处(外部空间)吸引到某点所需的功定义为吸附势
ε=∫P0P(RT)/PdP=RTln(P0)/P.(1)
其中 ε为吸附势,J/mol; P为气相平衡压力,MPa; R为气体常数,取8.314 J/(mol·K); T为热力学温度,K; P0为气体饱和蒸汽压,MPa.
吸附势理论的提出主要是针对临界温度以下的气体(气体可以凝聚),气体物理吸附热与凝聚热相当,吸附相压力可以用饱和蒸汽压P0表示[9]。然而,实际页岩储层温度通常远大于甲烷的临界温度(-80.4 ℃/190.7 K),甲烷不可能发生液化,此时饱和蒸汽压P0就失去了相应的物理意义,在研究中,采用Amankwah等(1995)[10]提出的公式计算甲烷虚拟饱和蒸汽压P*
P*=Pc(T/(Tc))k.(2)
其中 Pc为甲烷临界压力,取4.59 MPa; Tc为甲烷临界温度,取190.7 K; k为吸附特征值,该值主要受吸附体系(吸附剂与吸附质)影响,而与温度无关。
结合公式(1)与公式(2),可以确定甲烷在页岩的吸附势ε表示为
ε=RTln[(T/(Tc))k(Pc)/P].(3)
吸附势理论将吸附剂表面引力场作用的空间定义为吸附空间,也即为吸附态气体所占据的空间,可以表示为[3]
ω=(VadM)/(22 400ρad),(4)
其中 ω为吸附空间容积,cm3/g; Vad为气体的绝对吸附量(标况),cm3/g; M为气体的分子量,g/mol; ρad为吸附相密度,g/cm3.
吸附空间的计算涉及到吸附相密度ρad,Dubinnin(1960)等[10]给出超临界气体吸附相密度的经验公式
ρad=8MPc/RTc,(5)
对于气态甲烷而言,M=16 g/mol,Pc=4.59 MPa,Tc=190.7 K,计算得到甲烷的吸附相密度约为0.375 g/cm3,该结果与周理(2000)[11]、Ray J.Ambrose(2012)[12]等人计算结果接近。
结合公式(4)与公式(5),可以确定甲烷在页岩的吸附空间ω表示为
ω=α·Vad.(6)
其中 对于甲烷而言,α=0.001 9,为常数。
吸附势理论表明:吸附层(吸附空间)可以划分为若干个等势面,气体吸附至各等势面的功(吸附势ε)是该点与表面距离(吸附空间ω)的函数,可以表示为
ε=f(ω),(7)
其中 f函数为吸附特征曲线函数,为未知函数。吸附空间ω对吸附势ε的分布曲线(f函数)将不随温度变化,该曲线被称为特征曲线[9]。
结合公式(3)、(6)与(7),吸附量Vad,温度T与压力P的关系可以表示为
RTln[(T/(Tc))k(Pc)/P]=f(α·Vad).(8)
对于甲烷在页岩纳米孔隙的吸附而言,属于固-气界面吸附范畴,其作用力主要是色散力,因此甲烷在页岩的吸附特性曲线与温度无关,研究将利用该特征预测不同温度条件吸附曲线。
Langmuir(1917)[13]在假设吸附质在吸附剂表面单层吸附的基础上,基于碰撞理论得出Langmuir吸附式
Vad=Vm·P/(P+PL),(9)
其中 Vad为甲烷在平衡压力下的绝对吸附量(标况),cm3/g; Vm为甲烷最大(极限)吸附量,cm3/g; P为吸附平衡压力,MPa; PL为Langmuir压力,MPa.对于超临界甲烷在页岩的吸附而言,甲烷不发生凝聚现象,等温吸附曲线可以用Langmuir吸附式表征,用式(9)表示甲烷吸附量与压力关系。
尽管公式(9)中并不存在温度T,但基于碰撞理论推导的等温吸附式中PL是与温度相关的函数,且存在一定反比关系
1/PL=αka/kd(2πMRT)1/2.(10)
其中 α为碰撞系数; ka,kd为吸附、脱附常数; R气体常数,8.314 J/mol·K; M为气体的分子量,g/mol.
甲烷在页岩[14-16]、干燥煤岩[17-18]、粘土[19-20]气-固界面Langmuir吸附曲线均表明:随温度增加,甲烷吸附量显著降低。Ji(2012)实验数据表明[19],温度对不同矿物Langmuir压力PL的影响程度不同:温度由35.4 ℃升高至65.4 ℃,蒙脱石PL由2.22 MPa增大至3.93 MPa; 伊利石PL由4.73 MPa增大至6.75 MPa; 高岭石PL由5.58 MPa增大至9.52 MPa,Langmuir压力PL越大表明甲烷与固体表面的作用力越低,吸附能力越弱。
同样,Langmuir等温吸附式中Vm可以表示为
Vm=N0.(11)
其中 N0为单位面积的总吸附位数,也即吸附剂对吸附质的最大吸附能力。对于理想吸附体系而言,该值仅与吸附质与吸附剂种类相关,不与温度、压力等外在因素相关[13]。
闫建萍(2013)[14]、Gasparik(2014)[15]在38~150 ℃范围内保持Vm不变的条件下,能够较好地拟合页岩吸附甲烷的数据; Zhang(2014)[18]通过分子模拟结果表明,温度由35 ℃上升至67 ℃,煤岩最大吸附量不发生变化; Ji(2012)[19]在35.4~65.4 ℃范围内保持Vm不变,能够较好地拟合甲烷在粘土的吸附数据。考虑到储层条件下页岩系统温度较为稳定,页岩比表面积、孔隙结构基本恒定,热膨胀性不影响有效吸附位[18],因此,甲烷最大吸附量Vm将不随温度变化。
结合Polanyi吸附势理论(公式8)与Langmuir吸附理论(公式9),最大吸附量Vm,Langmuir压力PL,温度T与压力P的关系可以表示为
RTln[(T/(Tc))k(Pc)/P]=f(α·Vm·P/(P+PL)),(12)
在公式(12)中,考虑到甲烷最大吸附量Vm与温度无关,因此温度对吸附曲线的影响主要体现为温度对Langmuir压力PL的影响。令P=PL,公式(12)可变为
RTln[(T/(Tc))k(Pc)/(PL)]=f((α·Vm)/2)=C,(13)
假设已知某温度T0下的温吸附曲线,即在该温度条件下的PL0已知; 其他温度T条件下的PL(T)根据公式(13)可以得到
RTln[(T/(Tc))k(Pc)/(PL)]=RT0ln[((T0)/(Tc))k(Pc)/(PL0)]=C,(14)
PL(T)=((T/(Tc))k·Pc)/(((T0)/(Tc))k·(T0)/T·((Pc)/(PL0))(T0)/T).(15)
公式(15)即为Langmuir压力PL与温度T的关系表达式,右端项中Pc,PL0,Tc,T0均为已知参数,而特征值k为未知参数,在利用公式(15)计算不同温度T条件下的PL值时,还需要对k值进行分析。
公式(13)表明了Langmuir压力PL,温度T与特征值k的关系,将公式(13)变形可得
[Tln((Pc)/(PL))]=C/R-k·[Tln(T/(Tc))],(16)
N=C/R-k·M.(17)
公式(17)表明,以“M=T·ln(T/Tc)”为横坐标,“N=T·ln(Pc/PL)”为纵坐标,直线的斜率即为特征值k.
选取国内外12块页岩在不同温度(38,65,100,150 ℃)吸附数据(Langmiur压力PL,Langmiur体积VL等数据详见
参考文献)[15],计算甲烷在页岩的吸附特征值k。在不同温度下的Vm,PL值见表1,利用“M”与“N”值确定的线性关系如图1所示,线性的斜率即为k值。
Amankwah(1995)[10]在-10~25 ℃条件下,计算得到甲烷在活性炭吸附的特征值k=2.10~2.73; 张群(2008)[21]在20~50 ℃条件下,计算得到甲烷在不同变质程度煤岩吸附的特征值k=2.7; 郇璇(2015)[22]在-30~50 ℃条件下,计算得到甲烷在低中变质程度构造煤岩吸附的特征值k=3.0~3.4; 熊健(2015)[23]在30~60 ℃条件下,计算得到甲烷在页岩吸附的特征值k=3.0~4.0.本研究计算12块页岩样品在在38~150 ℃条件下特征值k(图2)介于3.2~4.0,且大多数样品的k值为3.7左右,因此,在本研究中选取k=3.7进行计算。
选用的三块页岩样品WIC-X,HAR-X,HAD-X源于Posidonia区域侏系下统黑色页岩[15],该区域页岩以Ⅱ型干酪根为主,三组样品镜质组反射率Ro分别为0.5%,0.9%及1.5%,有机质TOC含量6.8%~11.7%.通过X衍射分析样品矿物组成见表2,实验室内不同温度(38~150 ℃)条件下的吸附数据如图3所示,吸附数据可以用Langmuir方程较好的拟合,拟合结果见表3.
利用3块页岩样品在低温38 ℃条件下的Langmuir参数,预测相对高温条件下(65,100,150 ℃)的吸附曲线。对于页岩WIC-X,将T0=311 K(38 ℃),
PL0=3.28 MPa,k=3.7,Pc=4.59 MPa,Tc=190.7 K代入公式(15),则PL(WIC-X)与温度T的关系可以表示为
PL(WIC-149)=((T/(190.7))3.7×4.59)/((1.631)(1 150.7)/T·(1.399)(311)/T).(18)
对于页岩HAR-X,将T0=311 K(38 ℃),PL0=4.12 MPa,k=3.7,Pc=4.59 MPa,Tc=190.7 K代入公式(15),则PL(HAR-X)与温度T的关系可以表示为
PL(HAR-060)=((T/(190.7))3.7×4.59)/((1.631)(1 150.7)/T·(1.114)(311)/T),(19)
对于页岩HAD-X,将T1=311 K(38 ℃),PL0=3.01 MPa,k=3.7,Pc=4.59 MPa,Tc=190.7 K代入公式(15),则PL(HAD-X)与温度T的关系可以表示为
PL(HAD-119)=((T/(190.7))3.7×4.59)/((1.631)(1 150.7)/T·(1.530)(311)/T).(20)
公式(18)~(20)即表示页岩WIC-X,HAR-X,HAD-X温度T与PL的关系。本研究将利用该关系式预测T=273,338,373,423 K的等温吸附曲线,预测结果与实验数据对比如图6,图7,图8所示及见表4.
基于页岩WIC-X,HAR-X,HAD-X低温吸附数据(38 ℃),利用模型预测的0~150 ℃条件下的吸附曲线(虚线)与实验结果符合程度较好(图6~图8),预测吸附曲线的误差在5%以内(表4),具有较高的可靠性。
对于Posidonia区域的页岩储层,压力系数KP=1.15 MPa/100 m,地温梯度KT=3.5 ℃/100 m,假设地表压力Ps=0.1 MPa,地表温度Ts=20 ℃,考虑实际储层压力梯度与地温梯度,压力与温度随埋深的关系可以表示为
T(h)=Ts+h·KT,(21)
P(h)=Ps+h·KP.(22)
页岩储层吸附能力为温度与压力的函数,而温度与压力可以结合地温梯度与压力梯度用储层埋深h表示,因此吸附量Vad可以表示为单变量埋深h的函数。结合公式(9),(15),(21)及(22),页岩储层吸附能力与埋深的关系可以表示为
Vad(h)=(Vm0·(Ps+h·KP))/(((Ps+h·KP)+[(Ts+h·KT)/Tc]k·)/(Pc·(T0/Tc)-k·(T0)/(Ts+h·KT)·(Pc/PL0)-(T0)/(Ts+h·KT))).(23)
其中 Ts,Ps为地表温度及地表压力; Tc,Pc为甲烷临界温度与临界压力; T0为室内吸附曲线测试温度; Vm0,PL0为测试T0温度下吸附曲线的Langmuir体积与Langmuir压力,在已知温度T0条件下的吸附数据时,以上参数均为已知参数。因此,不同埋深h下的吸附能力Vad(h)可以根据公式(23)求解。
结合页岩样品WIC-X,HAR-X,HAD-X在低温38 ℃条件下的吸附数据(表3),预测不同埋深条件下的吸附能力如图8所示。结果表明,在埋深较浅的情况下(<750 m),页岩储层吸附能力随埋深增大而迅速增强; 随后吸附能力隋埋深变化缓慢,基本趋于稳定。同时,研究表明:吸附量Vad随埋深h的变化并非单调递增,而是出现吸附量最高值,该现象是由于压力与温度对吸附量耦合影响所致; 埋深越高,储层压力越大,对吸附量产生正影响; 但与此同时温度升高,对吸附量产生负影响。对于本研究样品而言,吸附量峰值对应的储层埋深分别为2 300,2 400及2 200 m; 但当吸附能力达到峰值后随埋深下降的趋势并不明显,表明随储层埋深增大,温度及压力对吸附能力的耦合作用基本可以抵消,埋深对页岩吸附能力影响较弱。
图9 页岩储层吸附能力随埋深的变化关系预测
Fig.9 Prediction of the relationship between the adsorption capacity of shale reservoir and depth
对于页岩储层吸附能力与埋深关系的预测均是在假设页岩储层“饱和吸附”条件下; 由于“欠饱和气藏”吸附气含量饱和度影响因素尚未明确,因此“欠饱和气藏”吸附气含量的预测有待于进一步研究。
1)揭示了温度对Langmuir吸附曲线的影响规律。分析表明:温度对吸附曲线的影响主要表现为对Langmuir压力PL的影响,而并非Langmuir体积Vm。进一步结合Polanyi吸附理论与Langmuir吸附理论,量化了温度与PL的关系特征,为不同温度吸附曲线预测奠定基础;
2)实现了仅在已知一条吸附曲线的基础上预测其他温度吸附曲线的方法,将吸附曲线预测的已知条件最小化。基于本研究方法,利用页岩样品低温(38 ℃)条件下吸附数据预测高温(65~150 ℃)条件下吸附曲线,误差小于5%,具有较高精度;
3)考虑实际储层地温梯度与压力梯度,耦合温度与压力对吸附能力的共同作用,将吸附能力转变为储层埋深的单因素函数,建立了吸附能力与储层埋深的关系曲线。结果表明:页岩吸附能力随埋深的变化并非单调变化(单调递增),而是出现最大值; 本研究样品吸附能力峰值对应的储层埋深介于2 200~2 400 m.