1.西安科技大学 机械工程学院,陕西 西安710054; 2.西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安710054
(1.College of Mechanical Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China)
备注
由于社会生产发展以及人类能源消耗需求的增加,能源危机与环境污染已成为当今社会所面临的重大问题。世界各国在解决能源危机问题上进行着不断的探索,在各种新能源(如水能、太阳能,氢能、核能等)研究中,人工光合作用以其高效转换太阳能、清洁无污染、产生稳定的生物能源等诸多优势引起世界各国的高度重视。介绍了自然光合作用的主要过程及涉及的化学反应,主要阐述了人工光合作用在解决能源危机和环境问题上的有效性和必要性,并且综述了人工光合作用的3个发展方向(水光解制氢、人工模拟光合作用生成碳水化合物、光合作用的基因改造)及其各自的国内外研究现状、研究中存在的问题,最后对人工光合作用的前景进行了展望,并对存在的问题提出了相应的对策。
Nowadays energycrisis and environmental pollution have become serious problems in our society.All the countries in the world begin to pay more and more attention to the study of artificial photosynthesis during the exploration of new energy.This paper introduces the necessity of artificial photosynthesis in solving the energy crisis and environmental problems according to the mechanism of natural photosynthesis.It also reviews the research directions,the research actuality,and the problems meeting in studies of the three kinds of artificial photosynathesis.Besides,there are also the expectation of the future of the artificial photosynthesis and some solutions to the problems.
引言
能源危机与环境污染成为全世界的头等难题,一方面是由于社会工业生产对煤炭、石油等化石能源的需求量增大,能源需求量的增加速度远远高于其再生速度,据可靠预测,到2050年世界能源的需求量将会达到2000年的2倍[1],进而导致这些资源日渐贫乏。另一方面,化石能源的大量使用导致气候变暖、环境污染,臭氧层空洞及温室效应等环境问题。据美国能源信息局公布,2006年全球与CO2排放相关的能源使用是29亿吨,整整比1990年增长了35%[2],这是大量化石能源使用的结果,也是地球变暖的主要原因。能源作为社会和经济稳定发展的必要条件,已引起世界各国的高度关注,寻找新的清洁能源,是维持社会可持续发展的前提,也是人类能够继续生存和发展的必由之路。
光合作用以其高效率的转换太阳能、产生稳定生物能、清洁无污染等诸多优点显现出其独特的优势。它历经自然亿万年的进化,高效的将太阳能转化为生物能的体系已相当完善,在未来十大能源排行榜上人工光合作用位居第一位[3]。它在将太阳能转化为有用能源方面的利用率上也是目前所有已知太阳能利用的方式所远远不及的,并且它能够解决许多能源问题,这给在寻找新能源的道路上指明了新的道路——可以体外模拟光合作用,并加以适当的改造和控制,将太阳能转换为对有用的能源。
1 人工光合作用的研究
2 人工光合作用的前景
人工光合作用的研究在解决当今能源危机上起着重要作用,是解决当前资源与环境问题的一个极具可行的解决方案。纵观全世界,世界多个国家都投入大量的人力、物力、财力,积极准备着攻克这一难关,这一现象也正暗示了人工光合作用具有广阔的前景[11]。相信在不久的将来,人工光合作用三大研究方向都将会取得重大突破,它将比自然光合作用更加完善,可以定向生产对人类有用的碳水化合物(糖类、含碳燃料等),并且大量固定CO2,或者光解水产生氢能、电能或其它能源,这样一来,不仅解决了能源危机,还将解决温室效应、臭氧层破坏等环境问题。
3 结 论
人工光合作用的研究对于解决能源危机具有十分重要的意义,自20世纪80年代人工光合作用概念的提出到目前为止,人工光合作用三大方向的研究已取得很大的进展,例如制备人工树叶产氢、构建人工光和色素蛋白来制造太阳能生物电池、基因改造植物固碳途径等等,这些都是极好的仿效光合作用的研究成果,然而这些成果并未投入工业化生产,主要是由于其工作效率不高、造价过高以及现有技术手段不太成熟等原因,因此在以后的研究中需要不断调整研究思路、创新技术、选用新材料等各种方法来建立一套完善的人工光合作用机制,让光合作用彻底地为我们服务。
1.1 自然光合作用自然光合作用主要是指高等植物绿色植物利用叶绿素等光合色素和某些细菌利用其细胞本身,在可见光的照射下,将二氧化碳和水(细菌为硫化氢和水)转化为储存着能量的有机物,并释放出氧气(细菌释放氢气)的生化过程。
总反应式为(叶绿体上进行);
从过程上光合作用分为光反应和暗反应2个阶段,光反应是在光照的情况下发生在叶绿体类囊体膜上的一系列反应,在反应过程中,来自于太阳的光能使绿色生物的叶绿素产生高能电子从而将光能转变成电能。然后电子通过在叶绿体类囊体膜中的电子传递链间的移动传递,并将H+从叶绿体基质传递到类囊体腔,建立电化学质子梯度,用于ATP的合成。光反应的最后一步是高能电子被NADP+接受,使其被还原成NADPH(还原型辅酶Ⅱ)。主要反应式如下
暗反应过程是在叶绿体基质上进行的,植物通过气孔将CO2由外界吸入细胞内,通过自由扩散进入叶绿体。叶绿体中含有C5,起到将CO2固定成为C3的作用。C3再与NADPH,ATP提供的能量以及酶反应,生成糖类(CH2O)和H2O并还原出C5,被还原出的C5继续参与暗反应。主要反应式如下
1.2 人工光合作用研究现状光合作用吸收、转换能量的过程,提供了利用太阳能来产生新能源的思路。在20世纪80年代就有一些研究者提出对于人工光合作用的研究[4],它是指利用自然光合作用机理来体外建立光合作用系统,人为地利用太阳能分解水制造氢气,或固定CO2制造有机物(糖类)。世界各国对于人工光合作用已进行了多年的探索研究,并取得相当大的成果。在分析光合作用机理、研究光合作用重要功能结构及其化学组成、模拟光合作用产生新能源的探索上,各国主要集中在以下几个方向。
1.2.1 利用光合作用进行H2O的分解制H2在光合作用光反应过程中进行着水的光解反应,反应式如下
其具体过程如下:叶绿素吸收光子,使色素分子处于激发态,然后将这种激发态通过色素分子间的传递,激发反应中心分子电荷分离,并进行原初反应,最后在放氧酶的作用下进行水的裂解,产生的H+在氢化酶的作用下产生H2 ,反应式如下
而氢能又是清洁无污染的可再生新能源,而事实上,氢能除了从电解水获得外,工业上还常采用热化学的方法,虽然此种方法氢能也主要来源于水,但是反应需在高温条件下进行,耗费了大量的化石燃料放出CO2,造成资源的浪费同时又引起各种环境问题。因此在此研究方向上主要是考虑如何人工模拟光合作用进行水的分解来制氢,即对光合作用系统PSII(光反应过程)过程的模拟,而对此过程的模拟主要有以下2个途径。
1)以有机物为基础进行光合作用系统的模拟。光合作用PSII过程涉及光能的捕获、色素激发、能量传递、电荷分离、水的分解等重要过程,而这一系列的反应主要依赖于叶绿素(光敏剂:吸收、转化光能)、含Mn放氧酶(裂解水分子产氢)和原初电子受体3大核心物质结构[5]。
绿色植物的光合作用是通过叶绿素吸收光能,并通过电子转移将水光解的,如果不考虑暗反应,只考虑光反应水的光解制氢,则不必从结构完全模拟,只需从原理和功能上去模拟光反应的核心部分即可。
叶绿素:叶绿素化学组成为镁卟啉,但实验证明其催化活性远不及铜、铁,锰等过渡金属卟啉配合物作为光敏剂时的活性。20世纪70年代初发现的三双吡啶钌,它具有良好的吸光和电子转移功能,吸引了各国的注意力。70年代后期,M.Glaetzel和J.M.Lehn等采用三双吡啶钌为光敏剂构建的配位催化光解水体系,曾把人工模拟光合作用的研究推向高潮。
含Mn放氧酶:1997年Sun等[4-5]将金属Ru络合物与Mn络合物用化学键连接起来,成功实现了两者的光致电子传递,Mn络合物作电子供体,作用类似PSII中的放氧酶,为Ru络合物提供电子并分解水。这是第一次化学合成最接近PSII过程的系统,但是其自我修复能力较差,反应无法长期维持。近年来Sun等又合成了高效氧化水分子的双核Ru化物,其寿命较长,循环次数较高。
原初电子受体:电子传递需要良好的电子受体,在实验中研究电子能量传递情况发现蒽醌类化合物是良好的二位电子受体。2002年Imahori等又利用卟啉和富勒烯自组装单分子膜,加速了光生电子的转移,降低了电子和空穴的复合,从而提高了量子效率。
此外瑞士和日本的科学家已经研究出一种特殊的人工色素[6],它能够模拟植物叶绿素的功能,将其与从叶绿体中分离的蛋白进行组合,既能吸收太阳能产生电能,又能分解水而产生H2。澳大利亚科学家Hingorani等组装了一种色素-蛋白超分子体系,它具有体外电子传递通道的特性,可以用于光合膜蛋白组装生物太阳能电池。我国中科院物理所第一次提出了捕光蛋白的结构,中科院植物所还构建了捕光蛋白复合体体系,系统地研究了捕光色素的光谱特性、不同光合膜色素蛋白复合体超分子体系间的能量传递,以及光合膜色素蛋白复合体高效吸收、传递和转换能量的机理。
2)以无机半导体材料为基础进行光合作用系统的模拟。利用有机物来模拟光合作用的反应体系较为复杂,并且还需要添加催化剂和电子受体等消耗性物质,并且物质原料的合成也非常繁琐,金属化合物的合成还可能对环境造成污染,并且其化学性质也不稳定,因此还进行着半导体材料为基础的人工光合作用的研究。
它基于本田藤岛效应,是由Fujishima和Honda等发现的,基本原理是将TiO2单晶电极与Pt电极相连放入水中,在太阳光的照射下,水能被分解[4]。而半导体光催化对于人工光合作用的研究则首先是由J.Bald及其合作作者在1979年提出的,即将TiO2或CdS等半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水反应,在半导体微粒上又常添加铂作为光敏剂,加速聚集和传递电子,促进光还原水的放氢反应。
美国科学家丹尼尔·诺切拉在第241届美国化学学会的年会上宣布了其新成果——人造树叶[7],他使用不太昂贵的镍钼锌化合物取代铂催化剂,这样降低了制造成本,同时也加大了催化效率。该人工树叶可将水光解为H2和O2,然后将二者注入燃料电池中,用来发电,其效率大约是自然光合作用的10倍,据可靠估计3 L的水大约可支持一间房子一天的电力需求,而产物水又可收集循环利用,环保又经济。而在最新的研究中又有了重大突破,原料水不再局限于纯净水,日常饮用水、甚至废水、污水也都可进行水的光解反应。2010年我国上海交通大学复合材料实验室也发布了其人造树叶的技术[8],他们选用典型植物进行结构功能的分析,然后寻找可以替代其功能的物质来进行光合作用的模拟,但是由于选用的材料过于昂贵,并且性质不稳定而未投产。
1.2.2 人工建立生物化学模拟装置,生成碳水化合物自然光合作用最终结果是固定CO2生成碳水化合物,同时放出氧气,因此对于光合作用的体外模拟还可从最基本的以生成碳水化合物为目的进行研究,这样既可得到生物能源又降低CO2含量,一举两得,因此在此方向的研究也具有重要意义。
据日本媒体2011年9月21日报道,丰田中央研究所20日对外宣布,依靠太阳能仅以水和二氧化碳为原料合成有机物的人工光合作用示范研究取得成功,并称此次模拟光合作用合成含碳有机物-蚁酸的研究成果属世界首创。但是其太阳光能源转换率较低,只有0.04%,光合成效率也只有自然光合作用的五分之一,合成得到的蚁酸不能作为能源使用,因此将继续研究如何提高光合效率,生产出如甲醇等可作为能源的有机物。而2012年据日本共同社8月5日报道,松下公司宣布开发出了人工光合作用生成有机物的新技术,该技术利用太阳光和水吸收二氧化碳合成有机物的效率为世界第一,达到与自然界植物同样的水平,同时松下计划在2015年度以同等效率合成可作为燃料的乙醇。
我国西安科技大学也在此方向上进行着探索,他们从基本的仿生学思路出发,初步尝试使用微观结构与叶肉细胞相近的壳聚糖凝胶材料,基于快速成型技术,制备光合反应器,准备模拟光合作用来产生碳水化合物,相关的实验也正在进行。他们在此研究过程中也存在着各种难题。
1)光合作用系统结构精细复杂,涉及的功能结构及物质原料较多,在设计人工光合作用系统时,能否抓住重要结构及其化学组成的问题;
2)合作用过程复杂,反应较多,人工光合作用系统的设计的整体构思也极为关键,它需要考虑诸多因素,例如是从整体宏观设计还是局部微观设计、是模拟整个反应过程还是部分反应过程等等;
3)反应原料能否自然提取或化学合成、体外稳定性以及经济性能否满足要求;
4)复杂部位在满足功能要求基础上的结构简化问题;
5)反应系统即反应器的制备问题,主要包括以下几个方面:①制备原料:应满足一定的生物相容性、本身的结构与反应器设计结构相同或相似,以便设计反应器结构无法加工时利用制备原料的自然成形来满足; ②制备工艺:反应器要进行光合反应,内含各种生物活性物质,因此反应器的制备应根据制备原料的具体特性选用合适的加工方法,满足生物活性物质的温度、PH等各方面要求; ③制备技术:制备工艺只是从原理上满足制备要求,但是光合作用涉及的结构复杂,并且微小,设计的反应器有复杂、微小、难以加工结构,反应器制备还应考虑当前的加工技术水平。
1.2.3 基因工程改造光合作用的固碳过程,引导生产清洁燃料(如H2或甲醇)不同植物的光合作用原理相同,但是其固碳产物却不一样,这主要是由于不同的植物有着不同的固碳基因,在此研究方向上欲通过基因工程对固碳基因进行遗传学改造,使其定向产生对人类有用的物质。
2001年日本近畿大学的重冈成教授应用转基因技术把蓝藻的光合作用基因导入烟草细胞中,培育出可大量吸收二氧化碳并且生长迅速的烟草新品种[9]。2007年日本研究人员又通过转基因技术提高植物的光合作用能力,使植株的高度和二氧化碳吸收能力增加。据日本媒体报道,日本大学生物资源科学系的教授奥忠武领导的研究小组从海苔中分离出陆生植物缺失的蛋白质的基因,将这种基因植入拟南芥体内,而后又通过对比实验表明:转基因拟南芥植株高度增加了1.3~1.5倍,光合作用合成的淀粉量提高了20%,二氧化碳吸收量也增加30%.这项技术不仅可使粮食、木材增产,还有助于减少导致全球气候变暖的温室气体。
而对于固碳过程的基因改造研究一般可分为几大步骤[10]。
1)利用DNA序列分析技术对植物细胞进行分析,寻找固碳基因序列;
2)同样利用DNA序列分析技术对其它生物细胞进行分析,查找得到能够产生所需产物的固碳基因序列或人工组合能够产生所需物质的新的基因序列;
3)利用基因重组技术将供体基因与目的基因进行基因重组或利用基因定点突变技术,人工诱导原固碳基因突变为目的基因;
4)重组基因在受体细胞内的定向表达。但是在对固碳过程的基因改造过程中还有着诸多问题,如技术水平尚不成熟,基因很难控制,经常会变异,对条件要求比较苛刻,还有就是成本高等问题,使得固碳过程的基因改造进展缓慢。
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